水解反应
丙烯酰胺商品为固体或50%水溶液,空气中的氧对水溶液中的丙烯酰胺有明显的阻聚作用。加入(2.5-3)*10^-5的三价铜离子,三价铁离子,亚硝基离子,乙二胺四乙酸等可作为稳定剂。
丙烯酰胺分子含有双键与酰胺基团双重活性中心,既易发生聚合反应,两性离子又易发生酰胺基团水解,聚丙烯酰胺物理化学性质简述络合,加成等反应。在丙烯酰胺工业中重要的化学反应为:
1)丙烯酰胺水解反应:
(2)丙烯酰胺与甲醛在碱性条件下反应生成N-羟甲基丙烯酰胺:
(3)二分子丙烯酰胺与一分子甲醛在酸性催化剂作用下生成N,N-次甲基双丙烯酰胺(可作交联剂):
丙烯酰胺还可与过渡金属离子形成络合物。
丙烯酰胺单体可毒害人的神经。对中枢神经和周围神经系统都产生危害。工作人员应防止通过皮肤接触或呼吸道吸入丙烯酰胺粉尘或其蒸气。可能接触丙烯酰胺的人员,应穿戴防护用具避免接触。
丙烯酰胺由丙烯腈催化水解反应而得:
工业生产中以骨架铜为催化剂,将丙烯腈与适量水混合后从底部送入装有骨架铜的催化水合塔中,反应温度为70-105℃,压力为0.29-0.39MPa,反应物料进入闪蒸器脱除未反应的丙烯腈后,再经提浓使丙烯酰胺达到要求浓度,两性离子通常不超过30%,提浓过程中应使丙烯酰胺充分接触空气以阻止发生聚合反应。由于单体丙烯酰胺常温下为结晶体,熔融后易聚合,所以仅可用重结晶的办法进行精制。聚合工艺
丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应生产聚丙烯酰胺:
丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中,经强碱催化刘如烷氧钠的作用下,经阴离子聚丙烯酰胺聚合,生成聚β-丙酰胺。
工业生产中采用自由基聚合反应生产聚丙烯酰胺,所用的自由基引发剂及引发剂来源种类甚多,包括过氧化物,过硫酸盐,两性离子碱化-还原引发体系,偶氮化合物,聚丙烯酰胺物理化学性质简述超声波,紫外线,离子气体,等离子体,高能辐照等。
工业生产中采用的聚合方法,主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法,前者应用最为广泛。此外也有采用γ-射线照射引发固相聚合的方法的相关报道。
丙烯酰胺水溶液聚合为聚丙烯酰胺水溶液时,聚合热为82.8kJ/mol。相对来说放出的热量甚大,聚丙烯酰胺,pam,阴离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺--巩义市泰和水处理材料有限公司因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为重要技术问题之一。其次是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺毒性甚大,为了减少其危害性,特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。再次是如何将聚合反应得到的高黏度流体或聚凝胺转变为固体物,即干燥脱水问题。最后是如何自由控制产品的相对分子质量。
丙烯酰胺于25℃,pH=1时链增长速率常数Kp与链终止速率常数Kt分别为(1.72±0.3)*10^4L/(mol·s)和(16.3±0.7)*10^6L/(mol·s),与动力学链长成正比的Kp/Kt=4.2± 0.2,此数值甚高,所以不存在链转移剂时,聚丙烯酰胺可获得平均相对分子质量超过2000*10^4的产品。
丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时,可能产生交联生成不溶解的聚合物,当聚合反应温度过高时,此现象更为严重。理论解释为歧化终止生成的聚合物端基具有双键,参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。
有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量,发现含氮量低于理论位,认为这是由于分子内脱NH3生成酰亚胺基团所致
由于酰亚胺基团的存在,使聚合物链刚性增大及产生了酸性基团,影响了与其他分子的混溶性,所以呈现不溶性。还有人认为分子间产生酰亚胺基团,因而不溶,或由于大分子间产生交联所致。
在低于50℃条件下,向聚合物和水的链转移常数非常小,而向引发剂链转移则比较明显,也易于向醇,特别是异丙醇链转移易于发生,因此工业上多采用异丙醇为链转移剂以控制产品的相对分子质量。
水溶液中微量金属离子如Fe3+,Cu2+可加速氧化-还原引发体系的反应速度,但过多则产生不良形响。由于聚丙烯酰胺链增长,自由基向金属离子如铁盐转移一个电子而发生链终止反应。
丙烯酰胺在10-25℃条件下贮存比较稳定,一般在使用和运输过程中无需加阻聚剂,但熔融的丙烯酰胺易猛烈地聚合而放出大量的热,一般脱去氨后变成不溶性聚合物。丙烯酰胺的水溶液在低于50℃下是非常稳定的,并且可以通过加阻聚剂长期保存。阻聚剂有氰化钠,特丁基羟基苯甲醚,四甲基秋兰姆一硫和酮铁灵(N-亚硝基羟胺)等。丙烯酰胺水溶液的稳定性以一种复杂的方式受pH位和所溶解空气的量影响。丙烯酰胺的化学性质很活拨,其化学反应大多是酰胺基和双键的那些特征反应。
丙烯酰胺类水溶性单体,可以分解在含低HLB值(3-6)乳化剂的有机溶剂中,并用过氧化物(如过硫酸盐)等作为引发剂进行反相乳液聚合,获得高相对分子质量水溶性聚合物,它们是性能优异的高分子絮凝剂。以聚丙烯酰胺为基础的絮凝剂系列具有相对分子质量高(约为1000*10^4),品种齐全,价廉易得的特点,目前发展很快。用反相乳液聚合而成的聚丙烯酰胺及其衍生物的珠状凝胶,具有高效选择性吸附及类似分子筛的分离功能,可以为分离蛋白质,核酸等类化合物提供有力的手段。在分子生物学,生物化学,微生物学,酶学等生物医学工程中广泛的应用。
反相乳液聚合中对丙烯酰胺的纯度要求很高,因为它不仅影响产物的相对分子质量,而且还影响产物的溶解性。杂质的最大允许含量见表2-8。丙烯酰胺含有杂质的最大允许量 表2-8 杂质名称对聚合的影响最大允许量铁离子阻聚<0.4mg/L丙烯醛和乙醛阻聚,交联16mg/L氮氟三丙烯酰胺抑制交联,降低相对分子质量<0.1%丙烯酸加速反应<0.15%β-羟基丙腈减慢聚合速度<0.3%甲醇阻聚,但不影响聚合物的溶解性能<0.1%正丁醇不容物(自聚物)无影响精制后放置一月有微量