枣阳两性离子聚丙烯酰胺生产技术

两性离子聚丙烯酰胺是由阴离子单元，阳离子单元和丙烯酰胺非离子单元等构成的三元共聚物。当各种单体的反应活性相近时，便能得到具有无规分布的两性聚合物。
目前两性离子聚丙烯酰胺的制备方法主要分为两种:一是选用阴离子单体，阳离子单体和酰胺非离子单体通过聚合反应合成三元共聚物，该方法的优点是聚合物所具有的阳离子度和阴离子度控制准确，并且可以合成阳离子度较高的产品，阴离子聚丙烯酰胺但需对单体反应活性的选择要求较高，生物法和化学法丙烯酰胺单体质量和聚合性能对比否则难以制备出相对分子质量较高的产品；另外一种是直接选用聚丙烯酰胺或部分水解聚丙烯酰胺产品进行阳离子化改性，如通过Mannish反应在丙烯酰胺单元上引入阳离子基团，该方法的优点是制备工艺简单，成本低，产品的相对分子质量高，但产品的阳离子化程度难以提高，聚合物的阴，阳离子度控制不准确。为了获得在聚合物性能上达到某一特殊用途的两性离子聚丙烯酰胺产品，通常选用前者。

一，阴离子聚丙烯酰胺两性离子聚丙烯酰胺的自由基聚合

1. 两性离子聚丙烯酰胺聚合反应规律
   丙烯酰胺与季铵盐阳离子单体或者与阴离子单体的聚合反应都属于自由基共聚反应，遵循自由基共聚合反应的规律。两性离子聚丙烯酰胺的制备正是应用自由基共聚合原理，在一定的聚合工艺体系下完成的。
   将两种或两种以上单体进行聚合，生成的高分子链中包含两种或两种以上的单体单元，称为共聚物。该反应称为共聚合反应，如:M1+M2→ -M1M1M2M2M2M1M2M2M1M1M1M1-
   为了完成这个自由基共聚合反应，其全过程也是由链引发，链增长和链终止等基元反应组成，此外还伴有链转移反应。当各种单体的反应活性相近时，便能得到具有无规分布的两性聚合物。
   链引发反应是形成自由基活性中心的反应，阴离子聚丙烯酰胺用催化剂引发单体将有下列两种组成:
   (1)催化剂I分解，形成初级自由基。I→2R·                              
   (2)初级自由基分别与构成两性离子聚丙烯瓷砂的单体加成形成单体自由基。
   R·+M1→M1(阳离子单体)
   R·+M2→M2(阴离子单体〕
   R·+M3→M3(非离子单体)                            
   单体自由基形成后，生物法和化学法丙烯酰胺单体质量和聚合性能对比继续与其他单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发反应中，催化剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的关键步骤。
   在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻聚物质与之作用，就能打开第二个烯类分子的π键，聚丙烯酰胺,pam,阴离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺--巩义市泰和水处理材料有限公司重新杂化结合，形成新的自由基，新的自由基活性不衰减，继续和其他单体分子结合。合成含单体单元更多的链自由基，由此完成自由基的链增长反应。链增长反应有两个特点:一是放热反应，二是键增长活化能低，增长速率极高。单体自由基一旦形成立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，由二元单体共聚或三元单体共聚制备两性离子聚丙烯酰胺，要求参加反应的单体都应该具有较高的反应活性，单体自由基的链增长反应能够达到同步进行，最终的目标产物才能保证大分子上同时带有阴离子官能团，阳离子官能团和非离子官能团的数量比例。如果在聚合反应过程中丢失了任何一种官能团，仅仅是二元单体共聚或一元单体均聚，最终的产品都不能称为是两性离子聚丙烯酰胺。
   由于是自由基共聚合反应，两性离子聚丙烯酰胺的聚合反应也不可避免地考虑到链终止反应。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。自由基有相互作用的强烈倾向，两基相遇时，因独电子消失，而使链终止，终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。两链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称作偶合
   反应。双幕偶合终止的特征是分子链较长且分子链的两端都存在引发剂片段。
   偶合终止:Mn·+Mm·-+Mn-Mm
   一个链自由基夺取另一自由基上的氢原子，发生歧化反应，相互终止，即为歧化终止。在歧化终止时，聚合物的平均相对分子质量较低，大分子链的一端有引发剂片段。在生成的两个大分子中由于一个大分子具有双键，因而可以通过实验测试判断终止的方式。
   歧化终止:Mn·+Mm·→Mn(饱和)+Mm(不饱和)两性离子聚丙烯酰胺属于多元共聚合反应的产物，单体数量多，反应体系较为复杂，为了得到较高相对分子质量的两性离子聚丙烯酰胺产品，在设计反应体系时，必须注意克服链转移等不利因素。自由基有转移或夺取反应的特征，在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体，溶剂，引发剂或大分子链夺取一个原子(如氢，氯等)而终止，却使这些失去原子的分子又成为自由基，继续新链的增长。第一个大分子虽然停止了增长，却使这些独电子转移给另一个分子，使聚合反应继续下去，因此称之为链转移反应。链转移反应的主要形式有:向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或特殊溶剂转移等。
   向单体转移：Mn·+M→M·+P
   向引发剂转移：Mn·+R→R·+P
   向溶剂转移：Mn·+S→S·+P
   

2. 多元单体共聚合的可行性
   在多元单体共聚时，由于各个单体的化学结构不同，其化学性质也不相同。二元，三元等多元单体混合在一起进行共聚合反应，在特定的反应体系中，它们各自的竞聚率是很不相同的，有时还会遇到容易均聚的单体难以与其他单体共聚，以及不易均聚的单体却能够与其他单体共聚的情况。因此，对多元单体共聚合进行可行性分析，对各种单体共聚合时的竟聚率进行研究，进一步确定共聚合实施工艺，以确保几种单体能够进行共聚合反应并制备出两性离子聚丙烯酰胺。
   一般地，对于n元共聚的共聚物，其组成方程为:
   
   式中，[m1]，[m2]……[mn]分别表示参加共聚合反应单体M1，M2……Mn的浓度；rü=1，2，3……n，表示单体进行共聚合反应时的竞聚率。
   竞聚率是研究共聚物组成的重要参数。每对单体共聚时都有一对竞聚率与其相对应。三元单体共聚时有6个竞聚率，四元单体共聚时有12个竞聚率。对于由三元单体共聚制备的两性离子聚丙烯酰胺，相当于是m1-m2，m1-m3，m2-m3三对单体之间的竞聚率，即相当于在特定条件下同步完成的两两二元共聚合反应。通过对不同配料比下共聚物的组成，或残留单体进行测定分析，或根据共聚物中的特征基团和元素进行红外光谱和元素分析，从两种游离单体浓度[m1]，[m2]以及共聚物中二元单体之比，便可得到第三种单体的竞聚率：d[m1]/d[m2]=d[m1][m1](r12[m1]+[m2])/[m2](r21[m2]+[m1])
   对于已知共轭效应和极性强度的单体，可以根据Q-e方程计算出二元单体共聚合反应时的竞聚率:
   ry=Qi/Qj exp[ej-ei]
   式中，i,j=1，2，3，4……
   从单体竟聚率的研究可知，共轭效应相差较大的一对单体是难以共聚的。优选共扼效应和极性强度相近的单体，其共聚形式可以接近理想共聚，对于极性强度有一定差别的单体还可以实现交替共聚。从大分子结构看，单体交替共聚是两性离子聚丙烯酰胺的最佳结构组成方式。
   

二，阴离子单体和阳离子单体的类型选择

共聚法制备两性离子聚丙烯酰胺的技术关键之一是相对非离子单体丙烯酰胺，选择反应活性较高的阴离子单体和阳离子单体，这样才能确保三元单体在同一反应体系内完成自由基共聚合反应，得到单体单元具有无规则分布的两性离子聚合物。

1. 制备阴离子单体
   ①2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠(Na-AMPS):
   CH2=CH-C-(O)-NH-C-(CH3)-2-CH2SO3Na
   ②丙烯酸钠(Na-AA):
   CH2=CH-COONa
   其中，丙烯酸钠与丙烯酰胺的分子反应活性十分接近，可以作为三元共聚的阴离子单体。
   

2. 制备阳离子单体
   ①丙烯酸氧乙基三甲基氯化铵(代号MC，ADAME)：
   CH2=CH-COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
   ②甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(代号DMC)：
   CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
   ③对-乙烯基苄基三甲基氯化铵(代号VBC)：
   CH2=CH-COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
   ④甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵硫酸甲酯：
   CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-N+(CH3)3(CH3SO4)-
   ⑤甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵：
   CH2=C(CH3)-CONH--CH2CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
   ⑥甲基丙烯酰胺β羟丙基三甲基氯化铵：
   CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
   ⑦甲基丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化铵：
   CH2=C(CH3)-COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
   ⑧丙烯酰胺基(2-甲基丁基)三甲基氯化铵：
   CH2=CH-CONH-C(CH3)2CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
   ⑨二烯丙基二甲基氯化铵(代号DMDAC)：
   (CH2=CH-CH2)2N+(CH3)2Cl-
   ⑩烯丙基二甲基氯化铵(代号TM)：
   CH2=CH-CH2-N+(CH3)3Cl-
   阳离子单体目前国内品种很少，产量小，产品质量不稳定。从文献介绍的悄况看，二烯丙基二甲氯化铵不适合作两性离子聚丙烯酰胺的阳离子单体，主要是其分子反应活性较低，多次提纯处理后，聚合物的最大平均相对分子质量也只有几百万。因此，必须选择具有较高反应活性的阳离子单体，才能保证合成出具有一定阳离子度的高相对分子质量的两性离子聚丙烯酰胺。

三，阳离子单体的选择与制备路线

1. 以丙烯酸，二甲基乙醇胺等为主要原料，先制备出丙烯酸二甲基胺基乙酯，再用氯甲烷进行季铵化，最终得到阳离子单体丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵，其反应方程如下：
   CH2CHCOOH+HOCH2CH2N(CH3)2→CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2--(+CH3Cl)-→CH2CHCOOCH2CH2N+(CH3)3Cl- 单体收率为94%。
   该路线的缺点是:丙烯酸二甲基胺基乙酯的稳定性不好，尽管加入阻聚剂氢醌，氢醌甲基醚，噻吩嗪等，但仍然出现自聚现象。
   

2. 以丙烯酸，氯化三甲基(2-羟乙基)铵等为主要原料，一步法合成阳离子单体丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵，其反应方程如下:CH2CHCOOH+HOCH2CH2N+(CH3)3Cl→CH2CHOOCH2CH2N+(CH3)3Cl-   小样合成收率只有16%。

3. 以(甲基)丙烯酸，环氧氯丙烷，三甲胺等为主要原料，先合成丙烯酸(β羟基)氯丙酯，季铵化反应后便可得到阳离子单体(甲基)丙烯酸(β羟基)丙酯基三甲基氯化铵，其反应方程如下:
   
   单体收率达到92%以上，产品纯度较好，稳定性高。

四，两性离子聚丙烯酰胺的合成

选择4种阳离子单体进行聚合在小试1000g的基础上扩大到中试25kg，中试两性离子聚丙烯酰胺的相对分子质量均可达到(1000-1300)*10^4。
原料有丙烯酸(AA)；丙烯酰胺(AM)；甲基丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化按(SD-MC)；丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵(ADAME)；二烯丙基，二甲基氯化铵(DMDAAC)；单体MC-80；NaOH(固体)；NaOH(液体)。

1. 实验室小试
   (1)阳离子单体SDMC。
   实验方法:
   ①溶液配制。
   在容积为1500-2000ml的反应釜内，配制溶液总量为1000g，将AM和SDMC按90:10的配比加入，二者总量占总体积的25%，和H2O混合均匀，pH值调到中性，将温度控制为20℃。此溶液即为反应母液，将母液加入到反应釜中，吹氮除氧并加入V65-10 800mg/L。
   ②聚合反应。
   第一步，加入链转移剂PA-5 100mg/L，在吹氮的状态下使其混合均匀；
   第二步，加入氧化剂过硫酸铵30-50mg/L，CuSO4，0.25mg/L；
   第三步，加入还原剂甲醛30-50mg/L，EDTA 0.73mg/L，继续吹氮直到溶液变黏，停止吹氮，封好反应釜，反应开始。
   ③胶体的处理及后水解。
   当温度升高到最高点90℃左右后，再熟化3h，取出胶体造粒。取部分胶粒加入相应量的NaOH，混合均匀，放在90℃的烘箱内进行后水解反应。
   ④后处理。
   取出水解好的胶粒，再造粒→烘干→研磨→筛分成样品，用此工艺生产出的产品，溶解性较好，相对分子质量大于800*10^4，最高可达1500*10^4。
   (2)阳离子单体ADAME。
   实验方法:
   ①溶掖配制。
   溶液总量为1000g，按AM:AA:ADAME=60:20:20的配比加入到溶液中，再加入NaOH和H2O，混合均匀，将pH值调至中性，温度调节到20℃，将其转移至反应釜中，吹氮除氧，加入V65-10 800mg/L。
   ②聚合反应。
   第一步，加入链转移剂PA-5 100mg/L，在吹氮的状态下，将其混合均匀；
   第二步，加入氧化剂过硫酸铵20-50mg/L, CUSO4 O.25mg/L；
   第三步，加入还原剂甲醛20-50mg/L，EDTA 0.73mg/L，继续吹氮，直到溶液变黏，停止吹氮，封好反应釜，反应开始。
   ③胶体处理。
   当溶液温度升高到90℃左右，熟化3h，取出胶体，造粒→烘干→研磨→筛分成样品。
   用此工艺生产的实验室样品溶解性较好，相对分子质量在(700-1000)*10^4之间。
   (3)阳离子单体DMDAAC。
   实验方法:
   ①溶液的配制。
   溶液反应总量为1000g，将AM，DMDAAC和AA按照65:25:10的比例加入。三者总量占反应液总量的25%，加入相应的NaOH和H2O，调节pH值为10左右，溶液温度为20℃，将其转移至反应釜中，加入V65-10 800mg/L。
   ②聚合反应。
   第一步，加入链转移剂PA-5 100mg/L；
   第二步，加入氧化过硫酸铵20-50mg/L和CuSO4 0.25mg/L；
   第三步，加入还原剂甲醛20-50mg/L和EDTA 0.73mg/L，继续吹氮直到溶液变黏，停止吹氮，封好反应釜，反应开始。
   ③胶体处理。
   当温度升高到最高点后再熟化3h，取出胶体，造粒→烘干→研磨→筛分成样品。
   用此工艺，成功合成出相对分子质量为(800-1000)*10^4的两性离子聚丙烯酰胺。
   (4)复配型两性离子聚丙烯酰胺。
   根据实验结果分析，将第一种阳离子单体(SDMC)和第二种阳离子单体(ADAME)复配进行共聚实验。
   实验方法:
   ①溶液的配制。
   按以下配比配制溶液:溶液总体积为1000g，按AM:SDMC:ADAMS:AA=65:5:5:25的配比加入到溶液中，再加入相应量的NaOH和H2O混合均匀，pH值调成中性，温度控制在20℃左右，将此溶液转移至反应釜中，吹氮脱氧，加入V65-1000mg/L。
   ②聚合反应。
   第一步，加入链转移剂PA-5 100mg/L，吹氮混合均匀；
   第二步，加入氧化剂过硫酸铵20-50mg/L和CuSO4 O.25mg/L，吹氮混合均匀；
   第三步，加入还原剂甲醛20-50mg/L和EDTA 0.73mg/L，吹氮，混合均匀，反应引发完成。
   ③胶体的处理。
   待反应温度升高到90℃左右后，熟化3h，取出胶体，造粒→烘干→研磨筛分成样。
   经实验研究，用此复配共聚工艺合成的两性离子聚丙烯酰胺溶解性好，相对分子质量在(800-1100)*10^4之间。
   (5)单体MC-80。
   单体MC-80，要求产品纯度较高，用此单体进行共聚实验，具休实验步骤及催化剂用量与ADAME相同，见表3-8。
   通过对以上5种不同单体或方法的两性离子聚合实验，相对分子质量基本在(800-1500)*10^4之间，溶解性较好。
   

2. 实验室中试
   在经过大量的实验室小试的基础上，将溶液总量由1000g放大到25kg，扩大25倍。
   (1)阳离子单体ADAME。
   原料:AM，AA，ADAME，NaOH；催化剂:V65-10，PA-5，硫酸铵，硫酸铜，甲醛，EDTA。
   实验方法:
   ①溶液的配制。
   在溶积为30-40L的反应釜内，加入总量为25kg的溶液，将AM，ADAME和AA按照65:5:30的比例加入，三者总量占反应总量的25%，再加入相应量的NaON和H2O，吹氮除氧并令其混合均匀。调节pH值至中性，温度控制在20℃左右，加入V65-10 1000mg/L，继续吹氮搅拌均匀。
   ②聚合反应。
   按以下步骤向已配制好的溶液中加入催化剂。
   第一步，加入链转移剂PA-5 100mg/L；
   第二步，加入氧化剂过硫酸铵40mg/L和CuSO 0.25mg/L；
   第三步，加入还原剂甲醛40mg/L，EDTA 0.73mg/L，继续吹氮直到溶液变黏，停止吹氮，封好反应釜，反应开始。
   ③胶体的处理。
   胶体的处理基本与小试相同，经造粒→烘干→研磨→筛分→出样。通过放大实验研究发现，将体积扩大25倍以后，反应过程及产品质量与小试结果基本相同，相对分子质量最高可达1300*10^4。
   (2)阳离子单体DMDAAC。
   原料:AM，AA，DMDAAC，NaOH；催化剂:V65-10，PA-5，硫酸铵，硫酸铜，甲醛，EDTA。
   实脸方法:
   ①溶液的配制。
   反应液总量为25kg，将AM，DMDAAC和AA按照65:5:30的比例加入，再加入相应量的NaOH和H2O混合均匀，将PH值调到10左右，温度控制在20℃左右，吹氮除氧，并加入V65-10 800mg/L。
   ②聚合反应。
   与阳离子单体ADAME的聚合反应相同。
   ③胶体的处理。
   与阳离子单体DMDAAC的胶体处理相同。
   从中试实验中发现，此单体在溶液PH值呈弱碱性的条件下反应较好，溶解性好，相对分子质量可达到1000*10^4。
   (3)复配单体的共聚中试实验。
   在小试的基础上，采用SDMC和ADAME阳离子单体进行了复配共聚中试实验。
   原料:AM，AA，SDMC，ADAME，NaOH；催化剂:V65-10，PA-5，硫酸铵，硫酸铜，甲醛，EDTA。
   实验方法:
   ①溶液的配制。
   反应液的总体积为25kg，AM和SDMC，ADAME，AA按以下比例配制AM:SDMC:ADAME:AA=65:3.5:1.5:30，再加入相应量的NaOH和H2O混合均匀，将PH值调到中性，温度控制在20℃左右，吹氮除氧，加人V65-10 1000mg/L。
   ②聚合反应。
   按以下步骤向已配好的溶液加入催化剂。
   第一步，加入链转移剂PA-5 100mg/L。
   第二步，加入氧化剂过硫酸铵40mg/L，CuSO4 0.25mg/L。
   第三步，加入还原剂甲醛40mg/L，EDTA 0.73mg/L，继续吹氮，直到溶液变黏，停止吹氮，封好反应釜，反应开始。
   ③胶体的处理。
   经造粒→烘干→研磨→筛分→出样。
   实验结果表明，复配合成的两性离子聚丙烯酰胺产品质量与小试基本相同，其反应过程较平稳，相对分子质量达1000*10^4以上。
   (4)MC-80阳离子单体。
   此单体也在小试的基础上进行了放大实验，反应结果也达到了要求。
   通过中试实验两性离子聚丙烯酰胺相对分子质量在(1000-1300)*10^4之间，反应过程及产品都很稳定。
   两性离子聚丙烯酰胺小试产品质量数据见表3-8。

   两性离子聚丙烯酰胺小试产品质量数据 表3-8

   	大庆石油学院单体 SDMC后水解工艺				ADAME 共聚工艺				DMDACC 共聚工艺			复配共      聚工艺	MC-80 共聚工艺
   固含量(%)	88.91	90.37	89.07	89.21	90.06	88.37	89.08	88.37	89.86	89.02	89.33	89.07	88.36	89.21	89.07
   阳离子度(%)	22.00	22.00	22.00	10.00	20.00	20.00	20.00	20.00	10.00	10.00	10.00	20.00	5.00	5.00	5.00
   阴离子度(%)	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00
   相对分子质量(*10^6)	5.37	8.58	7.73	15.00	5.80	5.11	9.77	9.15	5.33	9.36	8.96	8.24	9.63	10.84	10.01
   UL(mPa·s)	2.86	3.41	3.52	5.31	3.62	3.51	4.85	4.67	3.26	4.92	4.51	4.50	4.30	5.11	4.95

   两性离子聚丙烯酰胺中试产品分析结果对比见表3-9。

   复合离子聚丙烯酰胺中试产品分析结果对比 表3-9

   	复合离子小试(1)	复合离子小试(2)	复配工艺单体	MC-80	DMDAAC
   固含量(%)	89.78	89.21	89.64	89.38	89.22
   阳离子度(%)	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
   阴离子度(%)	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00
   相对分子质量(*10^6)	13.38	10.86	10.81	6.22	8.94
   UL(mPa·s)	5.41	4.50	4.50	4.90	4.00