我国聚丙烯酰胺开发始于20世纪50年代末期,1962年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺生产装置,其主要产品为水溶胶。随后,吉化公司研究院,中科院声广州化学所研制的聚丙烯酰胺也投入生产。由于聚丙烯酰胺在三次采油中大量应用,污水处理,非离子聚丙烯酰胺造纸等方面用量增加,我国聚丙烯酰胺生产技术概况我国聚丙烯酰胺生产能力不断增大,现生产厂已达60多家,2008年总生产能力约为35*10^4t/a,其中生产能力在5000t/a以上的生产厂主要有:大庆炼化公司聚合物厂,广东李坛精细化工厂,北京恒聚油田化学剂公司,山东淄川万松集团淄川社阳水处理剂厂,天津市冰峰有机化工公司,山西太原重工(集团)祁县聚合物公司及河北冀北油田化学厂等;生产能力在2000-5000t/a的生产厂家主要有:抚顺双庆化工公司,非离子聚丙烯酰胺四川篷溪县顺达利聚合物公司,辽宁大连力佳化学制品公司,山东胜利油田钻井液助剂厂,广东可坛精细化工厂等,其他企业的生产能力均在2000t/a以下。
安微天润化工股份有限公司凭借专有的高新技术优势,形成了年产量为2000t聚丙烯酰胺生产规模。年产量1000t的单套聚丙烯酰胺生产装置采用固定铜催化水合-绝热聚合工艺,具有催化活性高,转化率高,相对分子质量高,耗损低和产品质量好的优势,非离子聚丙烯酰胺特别是自主研发的聚合引发剂技术,已申请国家专利。
我国生产的聚丙烯酰胺主要包括非离子型聚丙烯酰胺,我国聚丙烯酰胺生产技术概况阳离子型聚丙烯酰胺,磺甲基聚丙烯酰胺,亚胺基聚丙烯酰胺,胺基聚丙烯酰胺,羟甲基聚丙烯酰胺及水解聚丙烯酰胺盐等。大庆炼化公司聚合物厂于1995年从法国SNF公司引进年产量为5*10^4t的聚丙烯酰胺生产装置,是目前我国最大的聚丙烯酰胺生产装置,2009年年产量达到11.5*10^4,预计该公司产能扩建后,聚丙烯酰胺,pam,阴离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺--巩义市泰和水处理材料有限公司年产量可达15.8*10^4t(产品相对分子质量为1500*10^4)。该公司现已能生产非离子,阳离子型聚丙烯酰胺,并按胶体,干粉,胶乳等剂型以及相对分子质量和离子度的不同生产出许多牌号的产品。
近几年由于石油工业添加剂的研究与广泛应用,使有机阳离子聚合物的研究得到了很大的发展。它可用于石油工业,金属的防腐,造纸,环境保护中污水的处理等多个方面。目前,研究和使用较多的有机阳离子主要有三大类:一是季胺盐聚合物;二是季磷盐聚合物;三是硫酸盐聚合物。其中以第一类季胺盐聚合物品种最多,稳定性高,不受pH值影响。应用最广泛。其主要产品有丙烯酰胺叔胺和季铵盐的接枝共聚合物,如丙烯酰胺,甲醛和二甲胺反应生成的聚丙烯酰胺-丙烯酰胺三甲胺,丙烯酰胺-丙烯酸-2-胺基乙酯共聚物;甲醛与三聚氰胺生成的聚胺类丙烯酰胺共聚物,聚丙烯酰胺-聚丙烯酸乙酯基三甲基胺硫酸甲酯共聚物。目前我国阳离子聚丙酰胺主要用于水处理和造纸工业,具有极大的潜在市场。
在水处理方面,聚丙烯酰胺是我国目前采用的主要絮凝剂,其用量占有机絮凝剂消费量的80%以上。我国水资源不足,人均水资源为2163m3,只有世界人均水平的1/4,且分布不均,在600个现有城市中,严重缺少水的城市达400个,缺水特别严重的城市达110个。再加上水资源污染严重,供需矛盾十分突出。在国民经济中,工业用水占城市用水量的80%,城市污水的70%也来自工业污水,进行工业水处理是节约用水和保护环境的有效措施。我国工业水处理起步较晚,随着环境保护意识的增强,工业水处理技术会广泛应用,因此聚丙烯酰胺在工业水处理方面的潜在市场是巨大的,各类型聚丙烯酰胺絮凝剂的用途分配如表1-4所示。
PAM絮凝剂应用分配表 表1-4 类型造纸食品
化学土建钢铁下水生活污水其它合计阳离子型PAM5%4%3%16%15%4%47%阴离子与非离子型PAM16%6%11%4%16%53%阴离子聚丙烯酰胺由于在水处理方面有良好的应用效果,其应用比例从1978年的30%上升到了现在的47%,今后阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂由于污水处理用量的增大而会有比较快的发展。
在造纸工业方面阳离子聚丙烯酰胺用作助留剂,胶剂和增强剂。例如上海造纸厂在双胶纸生产中将聚丙烯酰胺用于表面施胶,提高了纸强度,施胶度和平滑度,改善印刷效果并减少掉粉掉毛,胶体年用量达99t,在双胶纸及A等书写纸生产中用聚丙烯酰胺作助留,助滤剂,胶体年用量达15t。若每个造纸厂每年用聚丙烯酰胺胶体l00t,全国用量就可高达15*10^4t/a。据初步的估计,在业内聚丙烯酰胺企业的积极支持下,2007年国内产量在5000t/a以上的企业上报了统计表。上报企业产量占全国年产量的86%。
此外,在中国化工信息中心咨询部配合下,作了进出口统计及部分市场预测。表1-5为我国聚丙烯酰胺主要企业的生产能力,目前我国聚丙烯酰胺在油田,水处理及造纸等领域的用量分别为17.8*10^4t,8.3*10^4t及4.9*10^4t,所占比例分别为55%,25%及15%;表1-6列出聚丙烯酰胺各种离子型产品的产量和比例,阴离子型聚丙烯酰胺,阳离子型聚丙烯酰胺及非离子型聚丙烯酰胺产量分别为273*10^4,43*10^4和0.9*10^4,所占比例分别为84%,13%及3%。我国聚丙烯酰胺主要生产厂家生产能力 表1-5 注:单位为t/a 生产厂家生产能力生产厂家生产能力大庆炼化公司聚合物厂115000辽宁大连力佳化学制品公司3000北京恒聚油田化学剂有限公司80000浙江余姚是有机化工厂3000爱森(中国)絮凝剂60000抚顺双庆化工程有限公司2500山东宝莫生物化工32000江苏武进精细化工厂2000安徽巨成精细化工厂12000河南任丘金佳聚合物有限公司2000安徽天润20000浙江金华汤溪化工厂2000山东万达20000湖南株洲市石峰区化工厂2000河南郑州正立力实业有限公司10000上海创新酰胺厂2000河南濮阳龙泉聚合物6000吉化公司聚盛化工厂2000山东东营市诺尔化工10000辽宁盘锦兴隆台区化工厂2000胜利油田长安实业公司13000江苏锡山新宇化工有限公司1500广东李坛精细化工厂20000河北任丘任华有机化工厂1000山西太原重工(集团)祁县聚合物有限公司10000辽宁大连同德化工厂1000山东淄川万松集团公司淄川社会福利五金化工厂5000浙江杭州余杭特种化工厂1000天津市冰峰有机化工有限公司5000山东淄博张店东方化学股份有限公司1000河北京冀油田化学厂5000山东淄博永胜化工厂1000四川蓬溪县顺达利聚合物有限公司4000山东淄博齐胜工贸股份有限公司1000山东胜利油田钻井泥浆助剂厂3500江苏江都县化工厂1000各种离子型聚丙烯酰胺产品的产量和比例 表1-6 离子型产量(*10^4t)比例(%)阴离子27.384阳离子4.313非离子0.93合计32.5100PAM消费结构统计 表1-7 注:单位为*10^4t 领域产量(*10^4t)市场需求量(*10^4t)油田17.817.8水处理8.38.5造纸4.95.1其它1.51.7合计32.533.1从表1-7中可以发现,PAM市场需求量统计结果为33.1*10^4t与行业协会统计结果为31.4*10^4t,二者之间约有2*10^4t的差距。这个差距主要是由于涂料所用PAM不在其厂家生产,而是由PAM厂直接售给建筑胶厂,这部分PAM折合成产量在1*10^4t左右。
据权威部门称,全国已建成883座城市污水厂,处理污水的能力为7138*10^4t/a。每万吨污水可生成1.3t干污泥,每天产生的干污泥应为9279t(每年为338.6*10^4t/a),每吨干污泥需PAM应为9-11kg,则每天用干污泥脱水的PAM大约为92.8t,一年所需PAM为3.39*10^4t,但是也有统计数据称,每万吨污水的干泥最至少为7t,与1.3t相差为5.38倍。若使用这个数据,则每年用于城市污水污泥脱水剂的PAM应为18.24x10^4t,建立在城市污水处理厂开工率为62%的基础之上,我们现在采用的数据是6.7x10^4t(实际上两者的平均值为10.8*10^4t)。通过对PAM生产及市场现状分析,可得以下几点认识:
我国已有10个5000t/a以上的PAM生产厂,其中有5个万吨级PAM大厂。这些厂家占全国年产量的56%,生产的集中度正在提高。PAM全行业的总销售额为62亿元。
PAM的主要用途是油田,水处理,造纸三大领域,而且仍然会有增大用量的余地。第二大市场水处理已占整个PAM市场的1/4,并且将会比油田市场的增长速度更快;目前造纸市场比较集中。由四五家PAM厂所占有,其中某些品种有较强的专用性。阳离子型聚丙烯酰胺所占比例只有13%,从水处理市场今后发展来看,阳离子型聚丙烯酰胺的发展都将有更快的增速。
目前,PAM产品在我国的能源战略,节水战略中占有重要的地位,是不可缺少的产品,它在我国乃至全世界的能源危机以及下一个更为严重的水资源危机中将会扮演更为积极的角色。
由于一些油田淡水资源的缺乏及降低生产成本,环保等方面的要求,三次采油多采用污水配制聚合物,对耐温抗盐聚合物的需求越来越多,有全而取代高分子聚丙烯酰胺的趋势,而我过能够生产抗盐聚合物的企业只有三四家,总生产能力在6*10^4t左右,远远不能满足三次采油的需求,因此,抗盐聚丙烯酰胺其有广阔的应用前景。
此外,由于近几年来我国政府和有关企业对污水处理事业的重视,对聚丙烯酰胺产品的需求量将会有较大幅度的增加。国内大部分企业拟建聚丙烯酰胺项目主要是针对城市污水处理。据专家预测,仅上海的城市污水处理年需量将达1*10^4t,可以预期聚丙烯酰胺产品在污水处理方面应用的潜力巨大。
由此可见,抗盐聚丙烯酰胺产品在三次采油和污水处理方面的应用前景十分广阔,其他行业的应用也将会得到一定的发展,并会不断扩展到新的应用领域。