安国国内外聚丙烯酰胺共聚物的研究进展

国外研究现状
在国外，美国埃克森研究与工程公司的D.N.Schulz等人，McCormick等人及Bock等人对疏水缔合耐温抗盐聚丙烯酰胺共聚物做了大量的研究。
①美国南密西西比大学的McCormick等人用十二烷基硫酸钠作表面活性剂，以过硫酸钾为引发剂，合成了不同疏水侧链长度及不同单体含量的AM/N-烷基丙烯酰胺，并对共聚物水溶液在不同浓度，不同矿化度，温度，剪切速率下的性质进行了试验。在试验中发现，随着疏水链长度的增加，共聚物水溶液的黏度下降。AM/C3AM与AM/C10AM共聚物，在疏水单体投料超过0.75%时仍可溶于水，超过1.0%后就不再溶于水。当疏水单体比例增加时，溶液的表观黏度对溶液浓度的依赖性增加。当溶液的浓度达到临界浓度时，表观黏度发生突跃，这是由于疏水缔合作用引起的。当疏水单体投料为0.75%(摩尔分数)时，AM/C10AM共聚物在0.342 mol/L的NaCl溶液中配制浓度为2mg/L的溶液时，该溶液在25℃条件下的表观黏度为9mPa·s，符合驱油的要求。
②Mccormick等人在共聚物分子链上引入了离子基团，增加了疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。通过此方法改性的疏水缔合聚合物在水溶液中的性能受静电斥力与疏水缔合作用的影响。静电斥力倾向于使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合受到限制，疏水基团的存在有利于提高聚合物的增黏效果。采用胶束聚合的方法合成了3种疏水缔合共聚物：AM/C10AM/NaA，AM/C10AM/AMPS和AM/C10AM/NaMB。它们在水溶液中显示出典型聚电解质的高效增黏性。当加入小分子电解质后，静电荷被屏蔽，同时介质的极性增加。在临界缔合浓度以下，分子链收缩，流体力学体积减小，溶液的表观黏度减小；在临界缔合浓度以上，缔合作用受离子基团的种类与主链距离的影响。
③Bock等人研究了水解度为18%的特性黏度分别为0.20L/g，0.76L/g和0.84L/g的3种N-正辛基丙烯酰胺/AM的共聚物，在2%的盐浓度与给定聚合物浓度下，随聚合物特性黏度的增加，共聚物溶液黏度显著增加，缔合作用明显增强。
④美国埃克森研究与工程公司的SchulzD.N.等人通过不加入表面活性剂，而直接使用表面活性大的单体，如丙烯酸聚氧乙烯酯，丙烯酰胺基烷基乙磺酸等，它们同时含有疏水基与亲水基，采用传统的自由基水溶液共聚的方法合成了疏水缔合共聚物，当它们与丙烯酰胺共聚时，得到的聚合物在盐水中具有较高的黏度，能够达到驱油的要求。
⑤Bock等人采用胶束聚合的方法，以过硫酸钾为引发剂，在水溶液中通过自由基聚合的方法合成了AM/C8AM/NaA三元共聚物。研究表明，该缔合聚合物具有独特的流变性能，由于疏水基的存在，发生缔合作用，流体力学体积增大，在盐水中具有很好的增黏作用。
油田的应用越来越多，应在现有的基础上实现该类产品的工业化，降低生产成本，逐步完善其性能，不断满足油田勘探开发的需要。还应尽快研制与开发出一种超级耐温，抗盐能力好且性能优良，利于环境保护的新型单体，来满足深井钻井和高温油藏驱油的需要。

国内研究现状
(1)AMPS/PM(丙烯酰胺)/AN(丙烯腈)的三元共聚物。它在钻井液体系中有显著的降滤失作用；在淡水及饱和盐水钻井液中抗温达200℃，在盐水井液中抗温达180℃；抗盐至饱和，可抗浓度为120000mg/L的钙，镁离子污染。
(2)王中华合成的DMDAAC/AA(丙烯酸)/AM/AMPS四元共聚物。该共聚物的降滤失能力强，抗温达180℃，抗盐至饱和，并可有效地抑制钻屑分散。
(3)王中华合成的DMDAAC/AM/AMPS/淀粉四元共聚物。该共聚物在淡水钻井液中的加量为0.3%，在盐水钻井液中加量为0.7%，在饱和盐水钻井液中加量为0.9%，可有效地降低滤失量，抗溢达180℃，防塌效果较好。
(4)AA/AMPS/MA(马来酸酐)的三元共聚物，具有较强的抗温，抗盐能力，降低黏度，切力的效果好。
(5)冯玉军等人采用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵C16DMAAC，以过硫酸钾为引发剂合成了AM/C16DMAAC/AA疏水缔合三元共聚物，它克服了胶束聚合中存在的聚合物纯化与后处理困难等问题。研究表明，该聚合物具有很好的耐温，抗盐性能，能够满足聚合物驱油的要求。
(6)AM/AMPS/AMC14S (丙烯酸胺/2-丙烯酰胺基-2-十二烷基乙磺酸)三元聚合物。不敏感磺酸墓团的引入，明显提高了聚合物耐盐性，AMC14S中疏水基团的缔合作用改善了聚合物分子的耐温，抗盐性能，提高了聚合物分子在盐水中的黏度等性能，是一种适用于高温，高矿化度油藏的驱油剂。
(7)叶林等人采用自由基聚合的方法，合成并制备出了水溶性丙烯酸胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)-2-甲基丙烯酸氧乙基-二甲基十二烷基溴化按(DM-DA)疏水两性共聚物。经测试表明，由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构，这类疏水两性共聚物表现出较好的耐温耐盐等性能。研究表明，该共聚物的表观黏随NaCl浓度的增大而提高，无机盐的加入一方面使溶剂极性增强，从而使疏水效果增强；另一方面它屏蔽了分子内正负离子基团的相互作用，使内盐键受到破坏，分子链扩张，溶液黏度显著上升。
(8)李季等研究了AM，AMPS及一种既含磺酸基又含疏水性长链烷基的两亲性表面活性单体的三元共聚物ZYS。经测试，该共聚物在溶液中具有较高的耐盐性，短期和长期耐温性，注入性(滤过性)及流过毛细管时的抗剪切性。
(9)许国强，黄志红不使用表面活性剂，而直接使用表面活性大的单体丙烯酸十四酯(TA)，利用引发剂BPO，合成了AM/TA二元共聚物，避免了后处理过程的复杂性，并进一步研究了疏水单体TA的用量，反应温度，剪切速率等因素对聚合物黏度的影响。实验结果表明，当疏水基的含量为0.43%-0.65%(摩尔分数)时，共聚物溶液在1.5% NaCI盐水中的增黏效果明显。
(10)孙克时，姚永南等人以AM，DEAM，NaAMPS为单体，通过在水溶液中自由基引发共聚的方法合成了AM/DEAM/NaAMPS三元共聚物，制得的聚合物相对分子质量大于1200 x 10^4。由于聚合物分子结构中含有离子基团与乙烯基团，使其对外界阳离子的进攻不敏感，而DEAM具有疏水性，增黏效果明显，其耐温抗盐性能明显优于HPAM。
(11)刘伯林等人合成的AM/AMPS/NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮，简称NVP)三元共聚物，由于引入了一些分子链刚性强的环状基团，其耐温，抗盐性能好。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的每个单休单元都含有非极性的疏水基和高极性亲水的酰胺基，因此它的特性与双亲特性相似。当共聚物中N-乙烯基-2-吡咯烷酮的含量增加时，共聚物溶液的黏度几乎不变，这一现象说明非离子型NVP单体对盐不敏感。该共聚物标准盐溶液的抗老化性能实验结果表明，当样品老化130时，表观黏度绝对值均在6.OmPa·S以上，这是由于共聚物中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮有效地抵制了-CONN2的水解。N-乙烯基-2-吡咯烷酮是一种合成水溶性聚合物单体，具有活性中心基。氧原子可以通过与水合物表面相互作用形成氢键，将该环吸附到水合物表面，并使之成为笼型水合物的一部分，而与NVP的其他环联合作用抑制水合物的增长，从而有效地抑制了-CONH2的水解。

引入大侧基或刚性侧基团。引入大侧基或刚性侧基可使聚合物具有较高的热稳定性。这样聚合物的水溶液，可在高温下保持较高的黏度。即使老化过程中伴有分子链的断裂，但因刚性侧基的位阻效应，分子运动阻力大，所以聚合物溶液的表观黏度降低幅度较小。可提供大侧基或刚性侧基的单体有苯乙烯磺酸，N-烷基马来酰亚胺，丙烯酰胺基长链烷基磺酸和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等。

引入可抑制酰胺基水解的基团。通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温耐盐性能降低的主要原因，引入可抑制酰胺基水解的单体可使聚合物的耐温耐盐性能提高。NVP可抑制酰胺基水解，采用NVP与AM共聚，当NVP用量适当时，可明显抑制聚合物分子中酰胺基的水解。因此，AM与NVP共聚合成的多元共聚物具有明显的耐盐能力，由AM与NVP及耐盐的单体AMPS共聚合成的共聚物，可达到更好的效果。

引入耐水解基团。采用耐水解的单体与AM等单体共聚可以获得耐温耐盐性能优良的水溶性聚合物。如由耐水解的N-烷基丙烯酰胺和耐盐的AMPS单体形成的共聚物，有很好的耐温耐盐能力，可用于高矿化度的高温地层。

引入耐盐耐温基团。在分子中引入对盐不敏感的磺酸基可使高分子化合物的耐盐性明显提高。由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的特殊结构和其分子中含有对盐不敏感的SO3-基团，所以用AMPS与AM共聚，所得共聚物都有较好的耐温耐盐性。常志英等选用氧化-还原引发体系进行了AMPS/AM的低温共聚反应，得到了高相对分子质量(1*10^6-1 *10^7)和高线性规整性的AMPS-AM共聚物产品。经测定表明，这种共聚物具有突出的增黏作用和对高温高盐作用的稳定性，这方面已经有工业应用的报道。梁兵等合成了AM-DMAM(N，N-二甲基丙烯酰胺)-AMPS共聚物。结果表明，金属阳离子对共聚物水溶液黏度的影响很大，共聚单体在AMPS引入的阴离子是造成共聚物盐敏性的原因。在AMPS和DMAM共同影响下，共聚物获得了良好的耐温，抗老化性能。

共聚物有关性质
周恩乐等人用电子显微镜深入研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水溶液中的形态。Channm研究了聚丙烯酰胺(PAM)在NaCI水溶液中的流变性能，包括稳定流动参数，屈服应力，触变行为，蠕变恢复。Flew和Sellin研究了HPAM在多孔相中的非牛顿流动。在同样的应变率(strain rate)下该溶夜的黏度增加是简单剪切流动的好几倍。在HPAM与甘油水溶液的混合开始时呈现出极不稳定的过度态，随后是稳定态。徐桂英和苏红梅研究了PAM与十二烷基磺酸钠-月桂酸钠混合表面活性剂之间的相互作用，结果表明PAM可与混合表面活性剂形成复合物，从而使体系表现出典型聚电解质行为。另外PAM不稳定，化学，机械及生物等因素均可引起其降解，这其中以热，盐，氧引起的化学降解为主，Ramsaen采用Fe2+/H2O2研究了羟基自由基引起的PAM化学降解，指出溶液中存在溶解氧时，会引起聚合物链断裂而使溶液黏度显著下降，可使用稳定添加剂如硫脲，硫代硫酸钠，异丁醇等来减弱降解作用给溶液黏度造成的负影响。Gao等人研究了在不同的过氧化物降解剂作用下，PAM水溶液在低温条件下的加速降解，这些降解剂是过硫酸钾(K2S2O8)，过硫酸铵[(NH4)2S2O8]，过氧化氢(H2O2)及过硫酸钾-硫代硫酸钠(K2S2O8-Na2S2O3)氧化还原体系。在诸多降解剂中，氧化-还原体系在开始2h时表现出最大降解效率，但最终的降解度低于过硫酸钾。此外，降解温度，过硫酸钾，PAM浓度和PAM相对分子质量均可影响PAM的降解率和最后降解度。

聚合物的制备
AA与AM聚合物的制法有两种：一种是水解法，在丙烯酰胺均聚前或后，加入一定比例的水解剂，如NaOH，Na2CO3，NaHCO3，使大分子链上的酰胺基发生部分水解，变成羟酸盐；另一种是共聚法，将丙烯酸或丙烯酸盐与丙烯酰胺按任意比例共聚合。常见的共聚法有水溶液聚合，反相乳液聚合及反相悬浮聚合。
(1)水解法。
水解法制得的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其丙烯酸盐链节在大分子链上的分布是无规则的，它占大分子链上所有链节数的摩尔百分比即为水解度。同共聚法相比，一般水解法制备的产物水溶性去屑因子(HD)不高，低于30%，理论上HD大于70%的产物应通过共聚法制取，该法对水解温度和时间有一定要求，同时水解过程中易发生大分子降解。
天津大学的冀兰英等人采用水解剂NaOH，Na2CO3对水解法进行研究，发现NaOH不但有加速水解的作用，还有加深水解的作用。如果要制得低水解度(<10%)的胶乳可用NaOH为水解剂，要制中水解度(>10%)的胶乳，最好用NaOH和Na2 CO3共水解，从而可在较短时间内达到较高水解位。近些年，高相对分子质量特别是超高相对分子质量丙烯酸，丙烯酰胺聚合物在三次采油方面具有无可争议的作用。与水解法相比，共聚法制得的AA/AM共聚物一般相对分子质量不高，水溶性不好，故而超高相对分子质量AA/AM共聚物多用水解法制备。季鸿渐，孙占维等人建立了丙烯酰胺水溶液聚合的潜在型引发体系，研究了在碳酸盐法聚合体系中，添加不同量氨，尿素，EDTA-2Na，以及聚合体系pH值，单体浓度，聚合水温度对聚合产物相对分子质量及其溶解性能的影响规律和原因，解决了产物高相对分子质量与产生不溶聚合物之间的矛盾。李小伏，李绵贵采用非均相水解与反相悬浮相结合的方法合成了相对分子质最大于1*10^7的阴离子聚丙烯酰胺，研究了水解度与水解时间及体系pH值的关系，不同水醇比条件下水解度与时间的关系，水解度与温度的关系，获得了超高相对分子质量速溶型聚丙烯酰胺的反应条件。
(2)水溶液聚合反应。
水溶液聚合反应是把反应单体及引发剂溶解在水中进行的聚合反应。该作法简单，环境污染少且聚合物产率高，易获得高相对分子质量聚合物，是聚丙烯酰胺工业生产最早采用的方法，而且一直是聚丙烯酰胺工业生产的主要方法。目前，对水溶液聚合研究已经比较深入。
据报道，赵彦生等人采用板化-还原体系考察了AM和AA的水溶液自由基共聚，研究了引发剂用量，温度，时间，pH值，单体配比等对共聚合反应的影响。Sarac等人进行了丙烯酰胺的电化学氧化还原引发的水溶液聚合，采用Ce(IN)-乙二酸为引发剂。结果表明，与非电解质(转化率为5%)及没用中孔玻璃板分开的电池(转化率为25%)相比，电解法中采用分开的电池(转化率为85%)时，聚合反应具有更大优势。在水溶性聚合物中引入少量疏水基团就能对聚合物水溶液的流变性带来极大影响，许国强，黄雪红用合成的表面活性大分子单体丙烯酸聚氧乙烯(23)-十二烷基酯(AA-POELE)与AM进行水溶液共聚，改性后的PAM中的疏水基团为1.1Omol%时，其水溶液表现出独特的流变性和增稠性。Mathakiya等在丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中引入了丙烯腈单体，用自由基水溶液共聚法制得了丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物，大大提高了P(AM-AA)共聚物的物理，机械性能及热稳定性和耐辐射性。
彭晓宏等人研究了氧化-还原体系对甲基丙烯酰氧基乙基三甲墓氯化铵(DMC)，丙AM和AA三元水溶液共聚合的影响，探讨了引发剂种类，用量和反应温度对单体转化率及产物特性黏数的影响。研究表明过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系最适宜于DMC/AM/AA三元共聚物的制备，由于DMC的引入，使PAM兼有阴，阳离子基团的特点。
潘松汉等人采用水溶液聚合法研究了脲对丙烯酰胺聚合及产物结构的影响，发现脲的加入能够取代AM双分子氢键缔合，使PAM水溶速度提高，玻璃化温度下降。宋彦风等人以丙烯酸钠，AM及丙烯酸羟乙酯单体进行了三元无皂乳液共聚，丙烯酸经乙酯的引入显著提高了吸水树脂的耐盐性。
(3)反相乳液聚合。
反相乳液聚合及反相悬浮聚合之前都需要制备反相胶体分散体系，即将单体水溶液借助搅拌分散或乳化于含乳化剂的油相中，形成水/油(W/O)非均相分散体系，然后加入引发剂进行游离基聚合。一般反相乳液聚合使用油溶性引发剂，多为阴离子型自由基引发剂和非离子型自由基引发剂，而反相悬浮聚合多使用水溶性引发剂，如过硫酸盐等。
有关AM/AA反相乳液聚合机理的成核机理目前存在两种看法：胶束成核及单体液滴成核。其动力学与典型正乳液聚合动力学有较大差别。影响AM/AA反相悬浮聚合的主要参数包括引发剂，乳化剂及有机相的性质，油水比，反应温度，体系中有机电解质的性质和浓度。Baad详细研究了采用链烷烃和芳烃作油相进行AM/AA的分散聚合。采用油溶性引发剂时，存在两种情况：一是油相为链烷烃时最终产物为稳定胶乳，但无胶束存在；二是油相为芳烃时，与链烷烃相比具有形成胶束结构的趋势。用于反相乳液聚合的引发剂，一般为阴离子型自由基引发剂和非离子型自由基引发剂，而较少采用阳离子型自由基引发剂，但阳离子型自由基引发剂有利于AM/AA与阳离子型单体共聚和反相聚合物乳液的稳定。
易昌风等以油酸失水山梨醇酯(Span80 )为乳化剂，偶氮二异丁基眯盐酸盐(AIBA)为引发剂，进行了N，N-二甲基，N-丁基，N-(3-甲基丙烯酰胺基)丙基溴化铵(DBMPA)反相乳液聚合，研究了单体配比，乳化剂用量，引发剂用量及反应条件等对聚合反应动力学的影响。潘智存等人以Slum-Tween类或Span-OP类为乳化剂，脂肪烃为油相介质，在氧化-还原引发剂条件下研究了丙烯酸系的反相乳液聚合反应，其中反应单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，研究表明以上反应体系适合合成印染用的增稠剂，并且反应体系pH值，单体浓度，共聚单体配比和油水比都对共聚反应影响很大。Rivas等人用此法合成了N，N‘二甲基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，该聚合物可用于水溶液中无机离子如Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+，Pb2+，Hg2+等的分离。
近些年，在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液聚合，与反相乳液聚合相比，反相微乳液聚合制备的产物更稳定，乳胶粒径分布均匀。20世纪80年代张志成，徐相凌等人以Span20与Tween60为乳化剂制备了丙烯酰胺微乳液，研究了体系中Tween60浓度，水相丙烯酰胺浓度对微乳液电导行为的影响，得到了过硫酸钾引发的丙烯酰胺微乳液的聚合动力学表达式，认为该聚合反应类似于悬浮聚合。同时徐相凌，张志成等人以Span20与Tween80为乳化剂，研究了γ射线引发丙烯酰胺微乳液聚合，探讨了微乳液聚合的特点。
(4)反相悬浮聚合。
反相悬浮聚合是近10年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想方法，1982年Di-monie利用电导，NMR，电镜研究了AM反相恳浮聚合。1985年Boghina及Dimonie对AM反相悬浮聚合的研究表明乳化剂类型影响产物结构，提出了有关聚合的微观特征的看法。Baad对AM反相悬浮聚合研究发现，采用水溶性乳化剂和链烷烃油相时，乳化剂的HLB值一般大于8，聚合机理及聚合反应动力学与溶液或悬浮聚合相同，每一个液滴相当于一个单独的水溶液聚合单位，引发，链增长，链转移和链终止具有游离基聚合的特征。符合双分子终止机理。Stupenkova，Dimonie和李小伏等人将AM反相悬浮聚合分为三个阶段，第一阶段形成水/油(W/O)或双连续相，反应体系的电导接近油相电导；第二阶段发生相反转，反应体系电导突增，接近水的电导，水相成为连续相，且黏度明显增加；第三阶段为反相悬浮聚合。1999年何培新等人采用反相悬浮聚合法以含有羟基，酰胺基的亲水性非离子单体的甲基丙烯酸经乙酯和丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚合成了抗盐性能显著提高的高吸水性树脂。
(5)其他聚合方法。
除了上述方法外还可以通过Mannich反应，接枝共聚和复合作用等手段对丙烯酰胺及其衍生物的均聚物，共聚物进行改性。
Mannich反应是在聚丙烯酰胺上引入胺类物质，是聚丙烯酰胺获得阳离子聚电解质的重要途径，常用的胺有二甲胺，二乙胺，二乙醇胺等。AM/AA常与淀粉接枝共聚来制备高吸水树脂，或与其他大分子单体共聚从而将AM/AA接枝在某类膜上。高相对分子质量的HPAM广泛用于石油开采，但HPAM耐盐性较差。为了提高HPAM耐盐性，尚振平等人合成了端丙烯酰胺基(β-氨基丙酸)大分子单体，并在水溶液中用硫酸亚铁/异丙苯过氧化氢氧化-还原体系引发丙烯酰胺，丙烯酸钠与聚(β-氨基丙酸)大分子单体的共聚反应，合成了聚(丙烯酰胺-CO-丙酸钠)-g-聚(β-氨基丙酸)接枝共聚物。
淡宜，王琪等人通过复合作用，制备了聚(丙烯酰胺-丙烯酸)[P(AM-AA)]/聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵)[P(AM-DMDAAC)]聚电解质，同时研究表明P(AM-AA)与P(AM-DMDAAC)复合比，溶液浓度和氯化钠用量影响该复合物溶液中复合物的构象及流动力学半径。